島津中國(guó)創(chuàng)新中心與中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張慶華課題組李英明研究員、博士生劉美等人在新型阻燃劑人體內(nèi)暴露與甲狀腺癌的關(guān)聯(lián)研究中取得新進(jìn)展。本研究以病例-對(duì)照研究方法，利用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法，分析了人體血清中的新型阻燃劑水平，發(fā)現(xiàn)新型溴代阻燃劑和有機(jī)磷酸酯的人體內(nèi)暴露可能增加甲狀腺癌的患病風(fēng)險(xiǎn)。相關(guān)成果以“Exposure to Novel Brominated Flame Retardants and Organophosphate Esters and Associations with Thyroid Cancer Risk： A Case- Control Study in Eastern China”為題近期發(fā)表于Environmental Science & Technology （DOI:10.1021/acs.est.2c04759）。
新型溴代阻燃劑（Novel brominated flame retardants，以下簡(jiǎn)稱(chēng)NBFRs）和有機(jī)磷酸酯（Organophosphate esters，以下簡(jiǎn)稱(chēng)OPEs）被廣泛應(yīng)用在家具，電子設(shè)備及建筑材料等領(lǐng)域中。研究表明，NBFRs和OPEs在環(huán)境介質(zhì)和生物基質(zhì)中普遍存在，具有多種毒性效應(yīng)，并可能對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響。人體血清中新型阻燃劑的檢測(cè)存在含量低、樣品量少、前處理程序繁瑣和基質(zhì)復(fù)雜等問(wèn)題，給新型阻燃劑的痕量分析帶來(lái)了挑戰(zhàn)。目前NBFRs和OPEs的人體內(nèi)暴露與甲狀腺疾病的關(guān)聯(lián)關(guān)系尚不明晰。
圖1. 人體血清中NBFRs的可能來(lái)源[1]
本研究采用島津氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜儀（GCMS-TQ8050 NX），建立了新型溴代阻燃劑和有機(jī)磷酸酯的痕量分析方法[2]。以新型溴代阻燃劑為例， NBFRs標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（CS1~CS6）中DBDPE的濃度范圍為1~250 ng/mL，其他8種NBFRs（PBBz、PBT、PBEB、DPTE、HBBz、EHTBB、BTBPE、BEHTEBP）的濃度范圍為0.2~50 ng/mL，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.99，方法檢出限為0.06~0.35 ng/mL。將標(biāo)準(zhǔn)溶液CS2每天進(jìn)樣6次，進(jìn)樣量1 μL，重復(fù)3天，各化合物峰面積的日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于12%（見(jiàn)表1）。該方法具有良好的靈敏度和重現(xiàn)性，可廣泛應(yīng)用于復(fù)雜介質(zhì)中痕量NBFRs的分析。
表1 9種NBFRs的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、相關(guān)系數(shù)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限
課題組在山東省濟(jì)南市采集了242份甲狀腺癌患者和239份健康對(duì)照人群的血清樣品，開(kāi)展了病例-對(duì)照研究，分別對(duì)血清中9種NBFRs和9種OPEs進(jìn)行測(cè)定和探討。研究發(fā)現(xiàn)，3種NBFRs和2種OPEs在病例組和對(duì)照組人群血清中的檢出率超過(guò)60%。NBFRs和OPEs的濃度水平都呈現(xiàn)出病例組顯著高于對(duì)照組的趨勢(shì)，其中DBDPE的濃度處于較高水平。Logistic回歸發(fā)現(xiàn)，DBDPE、DPTE和TPP在女性中的風(fēng)險(xiǎn)比值比（Odds ratio，OR）顯著大于1，表明這幾種新型阻燃劑的人體暴露可能增加女性甲狀腺癌的患病風(fēng)險(xiǎn)。其中DBDPE對(duì)甲狀腺癌患病風(fēng)險(xiǎn)的影響尤為顯著，因此DBDPE暴露對(duì)人類(lèi)健康的潛在威脅應(yīng)當(dāng)引起重視。多重線(xiàn)性回歸發(fā)現(xiàn)，TCEP暴露與甲狀腺激素（T3、FT3、FT4）顯著負(fù)相關(guān)，與TSH顯著正相關(guān)。本研究還發(fā)現(xiàn)新型阻燃劑暴露對(duì)女性甲狀腺激素水平的影響更為明顯?；旌闲?yīng)模型發(fā)現(xiàn)，多種新型阻燃劑與T3顯著正相關(guān)；新型阻燃劑復(fù)合暴露能夠增加甲狀腺癌的患病風(fēng)險(xiǎn)。
本研究結(jié)合Logistic回歸、多重線(xiàn)性回歸和混合暴露分析等多種統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，首次通過(guò)病例-對(duì)照研究，揭示了人體血清中NBFRs和OPEs的內(nèi)暴露水平及其與甲狀腺癌的關(guān)聯(lián)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)新型溴代阻燃劑和有機(jī)磷酸酯的人體內(nèi)暴露可能增加甲狀腺癌的患病風(fēng)險(xiǎn)。島津氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法具有良好的靈敏度和重復(fù)性，線(xiàn)性范圍寬，可用于復(fù)雜介質(zhì)中痕量NBFRs和OPEs的準(zhǔn)確定量分析。
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